Еасс euro-asian concil for standartization, metrology and certification
|
А1.1 Область применения А1.1.1 Данный метод, расширяющий возможность применения лампового метода определения серы, используется для образцов с содержанием серы не менее 0,0005 % (5 ppm) (примечание А1.1). Метод непригоден для определения серы менее 300 мг/кг в жидкостях, содержащих антидетонационные присадки со свинцом. А1.1.1.1 Надёжные результаты могут быть получены этим методом только при тщательном и строгом выполнении всех требований. Перед применением новую или использованную стеклянную посуду сначала промывают концентрированной азотной кислотой. Затем трижды ополаскивают водопроводной водой и трижды ополаскивают деионизированной дистиллированной водой. Для проведения этого испытания применяют комплекты стеклянной посуды, предназначенной только для этого метода. А1.2 Сущность метода А1.2.1 Сжигают соответствующее количество пробы как указано в разделе 9. Определяют содержание ионов сульфата в растворе, находящемся в абсорбере, осаждением их в виде сульфата бария и измерением мутности суспензии осадка. Стабилизируют суспензию осадка добавлением спирта или глицерина и измеряют мутность с помощью спектрофотометра или фотометра с фильтром. А1.3 Дополнительная аппаратура А1.3.1 Фотометр Предпочтительно использовать спектрофотометр с шириной эффективной полосы приблизительно 50 нм, снабжённый чувствительным к синему цвету фотоэлементом, используемым при 450 нм, или фотометр, снабжённый цветным фильтром с максимальным пропусканием при 450 нм. А.1.3.2 Кюветы абсорбционные с длиной оптического пути 5 см. При применении таких кювет на их стенках может образоваться плёнка. Для её удаления кювету моют мягкой щёткой с помощью какого-либо моющего средства, после чего тщательно ополаскивают деионизированной водой. Примечание А1.1 – Данная процедура предполагает измерение в кювете с длиной оптического пути 5 см изменения поглощения около 0,100 на каждые 0,1 мг серы в 50 см3 раствора. Фотометры, использующие кюветы с более короткими длинами оптических путей, дают пропорционально более низкую прецизионность. А1.3.3 Лодочка, вмещающая (0,30 0,01) г дигидрата хлористого бария, как указано в А1.4.2. А1.3.4 Мешалка магнитная длиной около 32 мм (11/4 дюйма) со стержнями для перемешивания, покрытыми тетрафторэтиленом. А1.3.5 Ламповый комплект, как указано в А3. Следует иметь запасные полные комплекты, состоящие из колбы, горелки, лампового стекла, абсорбера и каплеуловители, используемые только для данной методики. А1.4 Дополнительные реактивы А1.4.1 Смесь спирта и глицерина Смешивают 2 объёма денатурированного этилового спирта, соответствующих формуле № 3А Бюро департамента внутренних дел США, или этилового спирта (95 % по объёму) с 1 объёмом глицерина. А1.4.2 Дигидрат хлористого бария (BaCl22H2O) – кристаллы, проходящие сквозь сито AСTM E 11 размером отверстий 20 меш или сито BS с размером отверстий 18 меш и задерживающиеся на сите AСTM E 11 c размером отверстий 30 меш или на сите BS с размером отверстий 30 меш (спецификация АСТМ Е 11). Примечание А1.2 – Размер кристаллов BaCl22H2O является важным переменным фактором, влияющим на степень помутнения суспензии. А1.4.3 Кислота соляная в разбавлении 1:12 Помещают 77 см3 концентрированной соляной кислоты (HCl, плотность 1,19) в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доливают до метки деионизированной водой. А1.4.4 Соляная кислота в разбавлении 1:215 Помещают 60 см3 соляной кислоты, разбавленной по А.1.4.3, в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доливают до метки деионизированной водой. А1.4.5 Кислота серная, содержащая в 1 см3 0,100 мг серы Разбавляют (6,24 0,01) см3 0,5 моль/дм3 cерной кислоты деионизированной водой точно до 1 дм3. Проверяют разбавление титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия приблизительно такой же концентрации и, если необходимо, регулируют концентрацию так, чтобы каждый миллилитр этого раствора был эквивалентен 0,100 мг S. А1.4.6 Вода, деионизированная дистиллированная Воду пропускают через колонку, заполненную смесью анионо- и катионообменных смол. Примечание А1.3 – Необходимо располагать средствами, позволяющими определять необходимость замены ионообменных смол. Для этой цели возможно использовать прибор для измерения электропроводности. Примечание А1.4 – Чистота реактивов указана в 6.1. А1.5 Постороение калибровочной кривой А1.5.1 В мерные колбы вместимоcтью 50 см3 бюреткой вводят 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 2,00; 3,00 и 5,00 см3 серной кислоты (1 см3 = 0,100 мг серы). Добавляют в каждую колбу по 3,0 см3 соляной кислоты в разбавлении 1:12, доливают до объёма водой и тщательно перемешивают. Таким же способом приготавливают контрольный раствор, но без добавления серной кислоты. А1.5.2 Содержимое каждой колбы переливают в химический стакан вместимостью 100 см3, добавляют с помощью пипетки (10,0 0,1) см3 смеси спирта и глицерина и перемешивают 3 мин на магнитной мешалке. Скорость перемешивания выбирают чуть ниже той, при которой образец может расплескаться, и поддерживают эту скорость на протяжении всего этого процесса. А1.5.3 Дают раствору постоять неподвижно в течение 4 мин. Помещают в абсорбционную кювету и определяют начальное поглощение, пользуясь для сравнения водой. А1.5.4 Снова переливают раствор в химический стакан и добавляют (0,30 0,01) г кристаллов дигидрата хлористого бария, отвесив указанное количество, либо отмерив лодочкой. Перемешивают магнитной мешалкой точно в течение 3 мин, дают раствору постоять ещё 4 мин, после чего переносят в кювету и снова измеряют поглощение относительно воды. А1.5.5 После проведения операций, указанных в А1.5.2 - А1.5.4, определяют значение поглощения для контрольного раствора, вычитая значение начального поглощения контрольного раствора из значения полученного после добавления дигидрата хлористого бария. Это значение не должно превышать 0,005. А1.5.6 Для каждого приготовленного калибровочного раствора находят фактическое поглощение, вычитая из поглощения, полученного в соответствии с А1.5.4, начальное поглощение калибровочного раствора и поглощение контрольного раствора. Строят график зависимости фактического поглощения каждого калибровочного раствора от массы серы в миллиграммах на 50 см3 раствора. А1.5.7 Калибровочную кривую проверяют ежедневно, проводя одиночные определения, чтобы выявить возможные смещения. А1.6 Метод сжигания образцов А1.6.1 Подготавливают аппаратуру для сжигания и сжигают от 5 до 30 г образца в зависимости от предполагаемого содержания серы (примечание А1.6). При этом используют общие методики, описанные в разделах 7,8 и 9 основного метода. Требования по предварительной нейтрализации раствора перекиси водорода (7.2) и окончательного удаления растворённой двуокиси углерода из раствора (9.3 и 10.3) можно не соблюдать. Для проверки чистоты газовую смесь, поддерживающую горение, пропускают через один из абсорберов системы. Во избежание загрязнения системы каким-либо другим путём следует иметь запасной комплект лабораторной посуды, используемой исключительно для данного метода испытания продуктов, содержащих следы серы. Переносят раствор, находящийся в абсорбере и содержащий промывные воды от промывки каплеуловителя и лампового стекла (9.4), в химический стакан вместимостью 250 см3, промывают абсорбер 2 - 3 раза порциями по 10 см3 воды и сливают промывные воды в стакан с раствором. А1.6.1.1 Для испытания берут такое количество образца, чтобы содержание серы в абсорбере было в пределах 0,15 - 2,5 мг. Это позволит непосредственно использовать методики, описанные в А1.6.3 и А1.7, и исключить необходимость применения для анализа менее 1/5 аликвоты раствора, содержащегося в абсорбере. Если образец содержит серы около 15 мг/кг или меньше, следует сжигать при анализе не менее 30 г образца. Для сжигания большого количества образца для анализа следует брать колбу соответствующих размеров вместо обычно используемой колбы вместимостью 25 см3. Учитывая большие размеры колбы, желательно пользоваться фитилем длиной 18 см, а не 15 см. как указано в 7.5. Во избежание чрезмерного обеднения находящейся в абсорбере жидкости в результате более длительного горения образца, вследствие большого количества его, целесообразно налить в абсорберы по 50 см3 раствора перекиси водорода, а не по 30 см3, как указано в 7.2. А1.6.2 Уменьшают объём раствора, находящийся в абсорбере, примерно до 20 см3 выпариванием на горячей плитке. Количественно переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, несколько раз ополаскивая стакан небольшими порциями воды. Добавляют в колбу 3 см3 соляной кислоты в разбавлении 1:12, доливают водой до метки и тщательно перемешивают. А1.6.3 Если известно, что содержание серы в растворе, находящемся в абсорбере, менее 0,5 мг, для анализа используют всё содержимое мерной колбы. Если примерное содержание серы неизвестно или предполагается, что оно превышает 0,5 мг, переносят аликвоту, равную 10 см3 во вторую мерную колбу вместимостью 50 см3 и разбавляют раствор в обеих колбах до метки соляной кислотой в разбавлении 1:215. Сначала используют более разбавленный раствор и, если будет установлено, что в нём содержится менее 0,05 мг серы, то используют более концентрированный раствор. Раствор для контрольного анализа газовой смеси разбавляют таким же образом, как и раствор для анализа продукта. Растворы анализируют методом, описанным в А1.7. А1.7 Метод анализа растворов А1.7.1 Помещают весь предназначенный для анализа раствор, содержащийся в мерной колбе вместимостью 50 см3, в химический стакан вместимостью 100 см3 и проводят определение согласно методике, описанной в А1.5.2 - А1.5.4. Таким же образом анализируют контрольный раствор для анализа газовой смеси, и определяют его показание поглощения, вычитая начальное поглощение из полученного после добавления дигидрата хлористого бария. Примечание А1.5 – Если показание контрольного раствора превышает 0,020, то прецизионность проводимого анализа будет невысокой. В этом случае следует провести отдельно анализ самих реактивов, чтобы определить, является ли причиной недостаточной точности газовая смесь или реактивы. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 30 см3 раствора перекиси водорода (1,5 %), доливают до метки соляной кислотой в разбавлении 1:215 и проводят испытание, как указано в А1.5.5. Если показание контрольного раствора будет превышать 0,010, то результаты следует считать ненадёжными. А1.7.2 Находят фактическое поглощение анализируемого раствора, вычитая из поглощения, полученного после добавления дигидрата хлористого бария, начальное поглощение и поглощение контрольного раствора. А1.7.3 Пользуясь калибровочной кривой, по фактическому поглощению определяют массу серы в образце в миллиграммах. А1.8 Расчёт А1.8.1 Концентрацию серы S, мг/кг, в образце вычисляют по формуле:
где А - масса серы, определенная по калибровочному графику, мг; W - масса сожжённого образца, г; F - аликвота раствора образца, отобранная на анализ. А1.9 Прецизионность и отклонение А1.9.1 Для обоснования приемлемости результатов при 95 %-ной доверительной вероятности следует пользоваться следующим критерием. А1.9.1.1 Повторяемость, r Результаты двух определений, полученные одним и тем же оператором, следует считать сомнительными, если расхождение между ними превышает следующие значения:
А1.9.1.2 Воспроизводимость, R Результаты, представленные каждой из двух лабораторий, следует считать сомнительными, если расхождение между ними превышает следующие значения:
Примечание А1.6 – Для определения следовых количеств серы методом ускоренного сжигания см. метод АСТМ Д 2785. А1.9.2 Отклонение Невозможно установить отклонение для измерения количества следов серы в приложении А1 метода AСTM Д 1266, поскольку ответственный комитет после тщательных поисков не смог привлечь добровольцев для межлабораторных исследований. А2 Сжигание образца в воздушной среде, гравиметрическое определение А2.1 Назначение А2.1.1 Метод рекомендован только для анализа образцов жидких нефтепродуктов, которые можно сжигать в лампе с фитилем. А2.2 Аппаратура А2.2.1 Можно использовать систему распределения, описанную в 5.3, но с незначительными модификациями: заменить систему подачи смеси диоксида углерода и кислорода на профильтрованный воздух и добавить второй газоочиститель с пластиной из пористого спекшегося материала к линии подачи воздуха, как показано на рисунке А2.1. А2.3 Дополнительные реактивы А2.3.1 Раствор хлористого бария (100 г/дм3) Растворяют 100 г дигидрата хлористого бария (BaCl22H2O) в воде и доводят до 1 дм3. А2.3.2 Кислота соляная концентрированная (относительная плотность 1,19). А2.3.3 Перекись водорода концентрированная (30 %). А2.3.4 Натрия гидроокись, раствор (100 г/дм3) Растворяют 100 г гранул технической гидроокиси натрия в воде и доводят объём до 1 дм3. А2.3.5 Кислота серная в разбавлении 1:16 Смешивают 60 см3 концентрированной серной кислоты (относительная плотность 1,84) с 960 см3 воды. А2.4 Подготовка аппаратуры А2.4.1 Помещают 300 - 400 см3 раствора гидроокиси натрия в первый газоочиститель (рисунок А2.1) и такое же количество раствора перекиси водорода в серной кислоте (300 см3 воды, 30 см3 серной кислоты в разбавлении 1:16 и 30 см3 концентрированной перекиси водорода) во второй газоочиститель. В ежедневно применяемом аппарате следует заменять эти растворы дважды в неделю или когда объём станет меньше 2/3 от первоначального.       А2.4.2 Выполняют другие процедуры, описанные в разделе 7, за исключением операции нейтрализации раствора перекиси водорода (1,5 %). А2.5 Сжигание А2.5.1 Образец сжигают в соответствии с разделом 9, регулируя процесс сжигания в соответствии с разделом 8. Объём образца берут в соответствии с таблицей А2.1. Анализируют растворы из абсорбера как для образцов, так и для контрольных испытаний согласно описанию в А2.6.1. Таблица А2.1 ‑ Объём образца для сжигания на воздухе
А2.6 Анализ раствора в абсорбере А2.6.1 Переносят жидкость из абсорбера в химический стакан вместимостью 400 см3. Тщательно промывают водой абсорбер и ламповое стекло и сливают промывочные воды в стакан. Фильтруют раствор для удаления посторонних веществ, сливая фильтрат в стакан вместимостью 400 см3 с обязательной меткой 75 см3. Добавляют 2 см3 соляной кислоты, нагревают до кипения, тонкой струёй или каплями добавляют 10 см3 раствора хлористого бария. Во время добавления и по окончании ещё 2 мин перемешивают. А2.6.2 Накрывают стакан часовым стеклом (с выемкой) и продолжают медленное кипячение до тех пор, пока объём, испарившись, достигнет метки 75 см3. Снимают стакан с нагревательного прибора и оставляют охлаждаться в течение 1 ч до фильтрования. А2.6.3 Фильтруют верхний слой жидкости через плотную беззольную фильтровальную бумагу. Промывают осадок водой, вначале декантированием, затем – через фильтровальную бумагу до тех пор, пока осадок не освободится от хлорид-ионов. Помещают фильтровальную бумагу и осадок в соответствующий взвешенный тигель и сушат при слабом нагреве до испарения влаги. Обугливают фильтровальную бумагу полностью, не поджигая её и под конец прокаливают на яркокрасном источнике нагрева до получения осадка белого цвета (примечание А2.1). После окончания прокаливания дают тиглю остыть до комнатной температуры и взвешивают. Примечание А2.1 – Удобно выполнять эти операции, если поместить незакрытый тигель с влажной фильтровальной бумагой в холодную электрическую муфельную печь и затем включить её. Сушка, обугливание и прокаливание обычно протекают с требуемой скоростью. А2.7 Обработка результатов А2.7.1 Массовая доля серы S, %, в образце вычисляют по формуле:
где w - масса осадка сернокислого бария, полученного из раствора абсорбера после сжигания образца, г; b - масса осадка сернокислого бария из соответствующего контрольного раствора абсорбера, г (примечание А2.2); W - масса испытуемого образца, г. Примечание А2.2 - Определение следует забраковать, если поправка на контрольный опыт, используемая при расчёте, превышает 1,5 мг сернокислого бария. Часто причиной этому бывают загрязненные реактивы. А2.8 Прецизионность А2.8.1 Рекомендуемые данные приведены в разделе 15. А3 Детали аппарата А3.1 Колба и горелка, применяемые для анализа образцов не содержащих ароматические углеводороды А3.1.1 Использют лампу из химически стойкого стекла, состоящую из колбы Эрленмейера вместимостью 25 см3 и горелки, размеры которой указаны на рисунке А3.1. Горелка состоит их двух концентрических стеклянных трубок. Наружная трубка с ответвлением имеет взаимозаменяемые конические стеклянные шлифы для соединения горелки с лампой и ламповым стеклом. Верхние концы обеих трубок горелки должны быть отшлифованы до ровной поверхности, причём поверхности концов обеих трубок должны быть в одной и той же горизонтальной плоскости. У основания горелки должно быть отверстие диаметром 1 мм для уравнивания давления между ламповым стеклом и колбой. После соединения с ламповым стеклом лампу закрепляют резиновыми кольцами или металлическими пружинами, которые крепят за стеклянные крючки, имеющиеся на колбе и ламповом стекле. А3.2 Колба и горелка, применяемые для анализа образцов, содержащих ароматические углеводороды А3.2.1 Используют лампу из химически стойкого стекла, состоящую из колбы Эрленмейера вместимостью 25 см3 и горелки, размеры которой указаны на рисунке А3.1. Горелка состоит их двух концентрических стеклянных трубок. Наружная трубка с ответвлением имеет взаимозаменяемые конические стеклянные шлифы для соединения горелки с лампой и ламповым стеклом. Верхние концы обеих трубок горелки должны быть отшлифованы до ровной поверхности, причём поверхности концов обеих трубок должны быть в одной и той же горизонтальной плоскости. После соединения с ламповым стеклом лампу закрепляют резиновыми кольцами или металлических пружин, которые крепят за стеклянные крючки, имеющиеся на колбе и ламповом стекле. А3.3 Ламповое стекло А3.3.1 Используют ламповое стекло из химически стойкого стекла (размеры указаны на рисунке А3.1) с взаимозаменяемыми коническими стеклянными шлифами для соединения с горелкой и абсорбером.
в 1 1 1 се размеры в миллиметрах 1 – 25-см3 колба со стеклянными крючками под углом 180°; 2 ‑ опоры в виде трёх маленьких бусинок, припаянных как во внутренней, так и наружной трубкам; 3 ‑ стеклянные крючки под углом 180 ° (вращать на 90 ° к задней стороне); 4 – фритта; 5 ‑ твёрдый стержень от 8 до 9; 6 ‑ с помощью любой пригодной опоры удерживает в позиции; Примечание 1 – Стандартные конусы 14/10; 24/10 или равноценные. Примечание 2 – Показанная на схеме фритта должна иметь такую пористость, чтобы при заливке в абсорбер 50 см3 и прохождении воздуха со скоростью 3,0 дм3/мин по направлению вперёд, перепад давления между двумя сторонами абсорбера составлял 15-23 см вод ст. и воздух рассеивался равномерно. Рисунок А3.1 – Детальная схема аппарата для сжигания и определения поглощения | |||||||||||||||||||||||||||||
