Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации (еасс)
|
8. Кулонометрический метод измерения массовой доли общего диоксида серы (метод В)8.1 Сущность методаМетод основан на предварительной отгонке в потоке инертного газа диоксида серы выделяющегося из продукта при нагревании в кислой среде, с последующим улавливанием и окислением его в электрохимической ячейке электрохимически генерированным йодом. Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными платиновыми электродами. Диапазон измеряемых содержаний общего диоксида серы от 110-3 % до 1 %. Предел обнаружения метода 0,510-3 %. 8.2 Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, материалы и реактивы При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы: Анализатор кулонометрический1, обеспечивающий кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме с интервалом токов от 1 до 50 мА и измерение количества электричества с относительной погрешностью не более ± 0,2 % и состоящий из измерительного преобразователя и электрохимической ячейки; Электроды платиновые по ГОСТ 6563; Колбы мерные с одной отметкой 2 класса исполнения 2а по ГОСТ 1770 вместимостью 100 и 1000 см3; Воронки лабораторные по ГОСТ 25336; Стаканы В-1-50 и В-1-100 по ГОСТ 25336; Мешалка магнитная электрическая любой конструкции; Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, х.ч.; Аммиак водный по ГОСТ 24147, о.с.ч.; Калий йодистый по ГОСТ 4232, х.ч.; Кислота ортофосфорная, ч.д.а по ГОСТ 6552; Перекись водорода, ч.д.а. по ГОСТ 10929, раствор с объемной долей 0,3%. Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300. Метиловый красный индикатор, ч.д.а. Метиленовый голубой (синий) индикатор, ч.д.а. Натрия гидроокись, х.ч. по ГОСТ 4328 или стандарт-титр; Вода для лабораторного анализа по ИСО 3693, не ниже 2 категории. Азот газообразный по ГОСТ 9293 повышенной чистоты, с содержанием кислорода не более 10-3 %. Допускается применение других средств измерений, вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов и материалов, по качеству не хуже вышеуказанных. 8.3 Подготовка к проведению испытания 8.3.1 Подготовка прибора Прибор подготавливают к работе и настраивают в соответствии с инструкцией по эксплуатации. 8.3.2 Приготовление раствора фонового электролита Взвешивают в стакане 16,6 г йодистого калия, растворяют в небольшом количестве воды и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, пипеткой добавляют 75 см3 ледяной уксусной кислоты и 10 см3 водного аммиака. Доводят объем раствора до метки 1000 см3 водой и перемешивают. Устанавливают рН раствора в пределах 3,7 ± 0,1 добавлением по каплям уксусной кислоты или водного аммиака, регистрируя показания с помощью рН-метра. Срок хранения раствора – 1 неделя в склянке из темного стекла при комнатной температуре. 8.4 Проведение измерений При проведении измерений выполняют следующие операции 8.4.1 Подготовка установки к работе Анализатор кулонометрический включают и настраивают в соответствии с руководством по эксплуатации. Собирают установку для перегонки в соответствии с рисунком 1. При этом линию с газом подключают вплотную к кулонометрической ячейке с помощью полиэтиленовых трубок. В кулонометрическую ячейку (рисунок 2) заливают раствор фонового электролита по п. 8.3.2 до уровня на (7 ± 2) мм выше уровня отводной трубки, которую заполняют раствором, открывая кран 8.  Рисунок 2. Конструкция кулонометрической жидкостной ячейки без фильтра 1 - анодная камера; 2 - индикаторные электроды; 3 - патрубок; 4 - индикаторная трубка; 5 - эластичная резиновая пробка; 6 - анодная трубка; 7 - катодная камера; 8 - кран; 9 - катод; 10 – анод 8.4.2 Проведение измерений Проводят перегонку в соответствии с п. 6.4.1, при этом вместо раствора пероксида водорода для поглощения используют раствор гидроокиси натрия по п. 6.3.2 После перегонки содержимое из обоих поглотителей объединяют. Включают индикаторную и генераторную цепь кулонометра в прямой полярности для предварительной генерации йода в ячейке до установления значения индикаторного потенциала в интервале (40 ± 5) мВ. Кулонометрическое титрование проводят при параметрах, указанных в таблице 3, в зависимости от предполагаемого содержания диоксида серы в продукте. Массу раствора из поглотителей взвешивают и быстро вносят в кулонометрическую ячейку. Результаты всех взвешиваний записывают до четвертого десятичного знака. Через (30 ± 5) с включают генераторный ток с одновременным включением и генерацию йода проводят до фиксированного значения индикаторного тока перед внесением пробы. Титрование ведут до ранее зафиксированного значения индикаторного напряжения в интервале (40 ± 5) мВ. Регистрируют силу тока I, А пропущенного через раствор. После каждых пяти циклов генерации йода электролит в ячейке заменяют на новый. Таблица 3 – Рекомендуемые параметры испытаний в зависимости от ожидаемого содержания диоксида серы
Примеры кривых кулонометрического титрования приведены в приложении Б. 8.5. Расчет 8.5.1 Массовую долю общего диоксида серы X, %, в пробе вычисляют по закону Фарадея:  , (10)где 32 – молярная масса электрохимического эквивалента диоксида серы, г/моль; I – сила тока, А; – время пропускания тока через раствор, с.; m – масса раствора из поглотителей, взятая для анализа, г; F - константа Фарадея 96485,3415 (Ас)/моль. 9. Метрологические характеристики 9.1 Методы указанные в настоящем стандарте обеспечивают получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 4. Таблица 4 – Метрологические характеристики методов при доверительной вероятности Р = 0,95
9.2 За окончательный результат измерения свободного или общего диоксида серы принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, если относительное расхождение между ними не превышает предела повторяемости (сходимости) rотн, при доверительной вероятности P = 0,95 по формуле (5):  ; (5)где  – результаты двух параллельных определений массовой доли свободного или общего диоксида серы, %;rотн – значение предела повторяемости, %, (таблица 4) 9.3 Если условие (5) не выполняется, получают еще два результата в полном соответствии с данной методикой измерений. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных определений, если относительное расхождение между ними при соблюдении условий согласно раздела 5 ГОСТ ИСО 5725-6 не превышает значения критического диапазона СR0,95(4) при доверительной вероятности P = 0,95 по формуле:  ; (6)где  – максимальное и минимальное значения из результатов четырех параллельных определений массовой доли свободного или общего диоксида серы, %; – результаты четырех параллельных определений массовой доли свободного или общего диоксида серы, %;СR0,95 (4) – значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 для четырех результатов параллельных определений, %, (таблица 4). 9.4 Если расхождение полученных четырех результатов параллельных определений больше СR0,95 (4), анализ приостанавливают и выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в полном соответствии с данным стандартом. 9.5 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости, выраженного в единицах измеряемых содержаний. При выполнении этого условия приемлемы оба результата, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Предел воспроизводимости R в единицах измеряемых содержаний рассчитывают по формуле: R = 0,01·Rотн·  (7)где – среднее значение результатов измерений полученных в условиях воспроизводимости, %;Rотн – значение предела воспроизводимости в относительных величинах, %, (таблица 4). При превышении предела воспроизводимости используют методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ ИСО 5725-6.9.6 Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025 с указанием метода определения и настоящей методики. Результат измерений массовой доли свободного или общего диоксида серы в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:  , при Р = 0,95,где – среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений, выполненных в условиях повторяемости, %;± – значение показателя точности методики измерений в единицах измеряемых содержаний, рассчитанное по формуле:  , (8)где δ – границы относительной погрешности измерений, %, (таблица 4). Примечание – Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: л, Р = 0,95, при условии л ,где  - внутрилабораторный показатель точности результатов измерений в единицах измеряемых содержаний, приведенный в протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории, регламентированный в соответствии с порядком, установленным в лаборатории, и обеспечиваемый контролем стабильности результатов анализа (измерений).Числовое значение результата измерений должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение абсолютной погрешности. Значение границ абсолютной погрешности выражают числом, содержащим не более трех значащих цифр. 9.7 В случае, если содержание диоксида серы ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то приводят следующую запись:
10. Качественный метод обнаружения диоксида серы | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
